Связи в цикле углеводороды
Понятие о циклических углеводородах. Циклоалканы
Циклические углеводороды – это вещества, в молекулах которых имеется замкнутая цепь атомов углерода.
Циклоалканы (циклопарафины) – это углеводороды замкнутого (циклического) строения, в молекулах которых атомы углерода соединены только простыми связями.
Общая формула циклоалканов СnH2n, поэтому эти углеводороды нельзя отнести к предельным углеводородам. Атомы углерода, образующие цикл, соединены между собой простыми σ-связями, как в алканах. В зависимости от величины цикла, т. е. числа сторон в этом углеродном многоугольнике, различают циклоалканы:
- трёхчленные (правильные треугольники);
- четырёхчленные (правильные четырёхугольники);
- пятичленные (правильные пятиугольники) и т. д.
По номенклатуре ИЮПАК названия циклопарафинов образуют, прибавляя приставку цикло- – к названию алкана.
Например:
Первые два представителя – циклопропан и циклобутан (при н. у.) – газы, следующие три – жидкости, высшие – твёрдые вещества.
Циклопентан, циклогексан и их гомологи – наиболее устойчивые циклоалканы, поэтому они с трудом вступают в реакции гидрирования, галогенирования и т. д. Если реакция галогенирования происходит, то это реакция замещения, цикл при этом не разрушается:
Трёхчленные и четырёхчленные циклы, имея менее устойчивый цикл, способны присоединять одну молекулу водорода, превращаясь в предельный углеводород:
При этом происходит размыкание цикла. Галогенирование циклобутана идёт так же, как и его гидрирование:
Обратите внимание. Атомы хлора становятся в 1,4-положение: по концам разорванной цепи. Это реакции присоединения. С бОльшим трудом вступают в реакции присоединения и устойчивые пяти- и шестичленные циклоалканы.
Поэтому циклопарафины нельзя отнести к насыщенным углеводородам.
Циклопарафины входят в состав нефти, составляя до 25- 75 % её. Поэтому их называют нафтенами.
Понятие об ароматических углеводородах
К ароматическим углеводородам относятся углеводороды, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных ядер (колец)*.
* Существуют и другие ароматические углеводороды и органические соединения. В данном пособии они не рассматриваются.
Бензольное ядро – это остаток типичного представителя ароматических углеводородов – бензола.
История открытия бензола. Строение молекулы
Бензол был открыт в начале прошлого века. Это было загадочное вещество. Многие учёные пытались разгадать его строение, объяснить его свойства, но не могли. Почему?
Дело в том, что было установлено: состав молекулы бензола выражается формулой
Задание 21.1. По составу молекулы определите, является ли это вещество предельным или непредельным углеводородом.
Если сравнить состав бензола с соответствующим алканом, легко видеть, что бензол – сильно ненасыщенное соединение. Для того чтобы превратиться в алкан, бензол должен присоединить 8 атомов (4 молекулы) водорода. Но оказалось, что бензол, присоединяя 3 молекулы водорода, превращается в вещество циклического строения:
Значит, и бензол имеет циклическое строение!
Теперь возникает вопрос: какие связи соединяют атомы углерода в молекуле бензола? В 1865 году немецкий химик Кекуле* предложил такую модель молекулы бензола:
* Кекуле Фридрих Август (07.09.1829-13.07.1896) – немецкий химик-органик. В 1858 г. выдвинул положение о том, что «конституция» вещества обусловлена «валентностью» элементов, предложил (1865) циклическую структурную формулу бензола, доказал равноценность всех связей внутри бензольного кольца.
Эта модель объясняла многие свойства бензола, но не объясняла особенности химических свойств этого соединения. Ведь если углеводород имеет три двойные связи, то он должен давать качественные реакции на двойную (кратную) связь.
Вопрос. Какие вы знаете качественные реакции на кратную связь?
Но оказалось, что бензол эти качественные реакции не даёт, т. е.
- не обесцвечивает бромную воду (при нормальных условиях);
- не обесцвечивает раствор перманганата калия.
Значит, двойных связей в молекуле бензола НЕТ!
Дальнейшие исследования показали, что в молекуле бензола существует особая, очень прочная ароматическая связь. Рассмотрим её образование на примере бензола.
Как уже было сказано, бензол имеет циклическое строение, причём атомы углерода соединены в правильный шестиугольник при помощи простых σ-связей. Такие σ-связи соединяют атомы углерода и водорода:
Вопрос. Сколько связей образовал каждый атом углерода? Сколько электронов участвует в образовании этих связей?
Поскольку каждый атом углерода имеет по четыре валентных электрона, а в образовании трёх простых σ-связей участвовало по три электрона каждого атома, – у каждого атома углерода осталось по одному «лишнему» электрону (•). Эти электроны объединяются и образуют единую электронную систему – ароматическую связь:
Задание. Соедините точки линией, не отрывая карандаш от бумаги. Что у Вас получилось? Окружность.
Ароматическая связь в молекулах обозначается кружочком:
Формулы (1) и (1а) отражают строение одного и того же вещества бензола, состава С6Н6. Записывая формулу бензола (1а), следует помнить, что:
- в вершинах этого правильного шестиугольника находится атом углерода;
- каждый атом углерода соединён с одним атомом водорода.
Гомологический ряд, номенклатура, изомерия
Для того чтобы вывести общую формулу гомологического ряда бензола, сравним, как всегда, состав алкана и бензола, у которых число атомов углерода одинаково:
Гомологи бензола (арены) должны отвечать формуле СnН2n-6 и содержать одно бензольное кольцо (остаток бензола). Так как у бензола состав C6H6, то ближайший гомолог бензола имеет семь атомов углерода в молекуле:
Вопрос. Существуют ли ароматические изомеры толуола, т. е. можно ли получить новое соединение, «перемещая» метильную группу (СН3) по кольцу?
Поскольку все атомы углерода равноценны, – изомеров ароматического строения у толуола нет и обозначать цифрой положение метильной группы не имеет смысла.
Если n = 8, то составу С8Н10 отвечают несколько формул:
В местах соединения атомов углерода бензольного кольца и радикалов атомов водорода нет!
Вопрос. От чего будет зависеть изомерия таких ароматических соединений?
Очевидно, что для вещества (3) возможны ещё два изомера, которые отличаются взаимным расположением метильных групп. В этом случае положение метильной группы нужно показывать цифрой. Цифрой 1 нумеруют любую метильную группу и, двигаясь по кольцу в сторону ближайшей группы, расставляют остальные номера:
* Ароматические изомеры диметилбензола называются ксилол.
Задание 21.2. Составьте формулы остальных гомологов бензола с n = 8. Назовите полученные изомеры. Назовите также соединение (2).
Свойства бензола
Физические свойства
Бензол – это бесцветная жидкость с характерным запахом. Приятный запах некоторых ароматических соединений (аромат) дал название целому классу соединений. Бензол легче воды и не смешивается с нею. Являясь неполярным соединением, бензол хорошо растворяет неполярные соединения: жиры и масла.
Химические свойства
В молекуле бензола имеется очень прочная ароматическая связь. Поэтому в химических реакциях бензол стремится сохранить ароматическую связь. Для того чтобы понять, какие химические реакции более характерны для бензола, вспомним, как протекают реакции основных типов: замещения и присоединения.
Задание 21.3. Составьте уравнения реакций с бромом для этана и этилена. Укажите тип этих реакций.
Обратите внимание: реакции замещения происходят без изменения структуры молекулы (тип химической связи остался прежним):
А в реакциях присоединения изменяется структура молекулы, изменяется тип химической связи:
Вопрос. Какой тип химической реакции предпочтительнее для бензола: замещения или присоединения? Почему?
Поскольку в реакциях замещения тип химической связи не изменяется, то бензол и другие ароматические углеводороды преимущественно вступают в реакции замещения, так как в этих реакциях ароматическая связь (она наиболее прочная) не разрушается. Следует помнить, что при обычных условиях бензол в химические реакции не вступает.
Вопрос. Почему?
Так, реакция бромирования бензола происходит в присутствии катализатора железа:
Реакция нитрования (с HNO3) происходит при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты:
В особых условиях возможно разрушение ароматической связи, и тогда бензол вступает в реакции присоединения:
На ярком солнечном свету происходит взаимодействие бензола с хлором или бромом:
Бензол при обычных условиях не окисляется, например не обесцвечивает раствор перманганата калия. Окисление идет в особых условиях и сопровождается разрушением бензольного кольца. Бензол легко воспламеняется и горит коптящим пламенем. Пары бензола взрывоопасны. Бензол ядовит!
Задание 21.4. Составьте уравнение реакции горения бензола.
Свойства гомологов бензола
Свойства толуола и других гомологов бензола очень похожи на свойства самого бензола, но всё же имеют определённые особенности.
В теории Бутлерова сказано: атомы в молекуле взаимно влияют друг на друга. Поэтому появление в молекуле любой новой группы оказывает влияние на остальные атомы, т. е. изменяет свойства прежнего вещества.
Рассмотрим взаимное влияние атомов в молекуле на примере толуола.
Влияние боковой цепи на бензольное кольцо
Сравним две реакции: нитрование бензола и толуола. Исходные вещества отличаются друг от друга на группу СН3 (метил).
Отличается ли их поведение в этих реакциях? Да. Бензол вступает в реакцию медленнее, и в его молекуле может быть замещён любой атом водорода:
Толуол реагирует с азотной кислотой в 24 раза быстрее. В его молекуле могут быть замещены только те атомы водорода, которые связаны со вторым, четвёртым или шестым атомом углерода по отношению к CH3 группе:
Вывод. Влияние СН3-группы, а также любых других углеводородных радикалов, заключается в том, что они (эти группы) облегчают реакции замещения и направляют их в 2, 4, 6-положения по отношению к себе.
Влияние бензольного кольца на CH3-группу боковой цепи
Сравним три реакции окисления (знак [O] означает мягкое окисление в водном растворе окислителя):
Первые две реакции при обычных условиях не происходят, т. е. бензол и метан не окисляются в растворах и не обесцвечивают розовый раствор перманганата калия (КМnО4). Толуол вступает в такую реакцию:
Таким образом, ни СН3-группа, ни бензол по отдельности не окисляются при нормальных условиях. Но влияние бензольного кольца на СН3-группу приводит к тому, что связи в ней становятся более полярными и разрушаются под действием перманганата калия. Такая реакция характерна и для других гомологов бензола:
Под действием бензольного кольца становятся более полярными ближайшие к кольцу С-Н связи. Поэтому при окислении раствором перманганата калия любого гомолога бензола на месте боковой цепи образуется карбоксильная группа СООН.
Задание 21.5. Составьте уравнения реакций:
Укажите тип этих реакций.
Получение бензола и его гомологов
Бензол можно получить из ацетилена:
а также дегидроциклизацией алканов (дегидрирование – отщепление водорода, циклизация – образование замкнутого кольца из атомов углерода):
Бензол и другие ароматические углеводороды, как и алканы, можно получать из солей соответствующих кислот:
Гомологи бензола можно получить, как и алканы, из галогенпроизводных углеводородов:
Выводы
Арены – это непредельные циклические углеводороды, содержащие прочную ароматическую связь. Для таких веществ характерны реакции замещения атома водорода. Возможны также реакции присоединения.
Хотите ещё проще? Мы создали новый курс, где максимум за 7 дней вы овладете химией с нуля. Подробннее по ссылке
Источник
Основой химии органических веществ являются углеводороды – соединения, в составе которых присутствуют только углерод и водород. По строению различают ациклические и циклические углеводороды, разница между которыми определяется наличием замкнутых участков в составе углеродной цепочки. Эти участки – кольца, или циклы – оказывают влияние на свойства соединения.
Общее представление о циклических углеводородах. Циклоалканы
Содержащие в молекуле как минимум одно кольцо углеводороды называют также карбоциклическими соединениями. Образование цикла происходит за счет возникновения химической связи между концевыми атомами углерода линейной молекулы. Цикл может присоединять один или несколько углеводородных радикалов различной длины.
Простейшими карбоциклическими углеводородами являются циклоалканы, все атомы в которых соединены простыми σ-связями. Гомологический ряд с общей формулой открывается циклопропаном, в молекуле которого углеродные атомы расположены в углах треугольника. Циклобутан имеет молекулу в форме четырехугольника, циклопентан – пятиугольника и так далее:
Наименования циклоалканов строятся путем добавления приставки «цикло-» к названию алкана с соответствующим количеством углеродных звеньев в молекуле. Углерод в кольце не может присоединять более двух водородных атомов, и циклоалканы имеют одинаковый атомный состав с алкенами. Эти соединения представляют собой межклассовые изомеры.
Понятие об ароматических углеводородах
Помимо циклоалканов, к карбоциклическим соединениям принадлежат арены. Благодаря присущему многим из них специфическому сладковатому запаху эти углеводороды получили название ароматических.
Наиболее простой гомологический ряд аренов открывается бензолом , молекула которого образована замкнутой цепью из шести групп посредством химической связи особого типа между атомами углерода. Эту устойчивую структурную единицу – бензольное кольцо, или ядро – имеют в составе все ароматические углеводороды.
Тип связи, формирующий бензольное кольцо, характерен и для многих гетероциклических соединений, поэтому понимание ее природы важно для дальнейшего изучения химии органических веществ.
История открытия структуры бензола
Впервые бензол был получен в 1825 году в опытах М. Фарадея. К 60-м годам XIX века химикам удалось установить состав вещества – . Бензол должен был представлять собой сильно непредельное соединение, но такой вывод не согласовался с его химическими свойствами. В обычных условиях бензол не участвует в реакциях присоединения и не окисляется. Он вступает в реакции замещения, свойственные предельным углеводородам.
Кроме того, для превращения в насыщенный углеводород бензолу не хватает восьми водородных атомов. Однако насыщение происходит присоединением шести атомов с образованием циклогексана :
В 1865 году гипотезу о циклическом строении бензола выдвинул немецкий химик, автор теории валентности Ф.А. Кекуле. Он предположил, что бензольная молекула представляет собой шестиугольный цикл, в котором двойные и одинарные связи между углеродными атомами чередуются. Отсутствие изомерии у производных бензола с расположенными рядом радикалами Кекуле объяснил непрерывным перемещением двойных связей:
Формула Кекуле получила признание и нередко используется до сих пор. Однако она не дает объяснения химических особенностей бензола, которые были поняты только в XX веке с появлением электронной теории связи и модели гибридизации орбиталей.
Строение бензольного ядра
Углеродные атомы в составе бензольной молекулы располагаются в вершинах плоского правильного шестиугольника. Все связи в кольце (они называются ароматическими) равноправны и имеют одинаковую длину . Атомы находятся ближе друг к другу, чем в простой связи (), и дальше, чем в двойной -связи ().
Углерод в бензоле гибридизован по типу sp2, то есть обладает тремя гибридными валентными электронными облаками, оси которых лежат в одной плоскости, и ориентированным перпендикулярно к ним негибридным p-облаком.
Каждый атом задействует две гибридных sp2-орбитали для образования двух -связей с соседними атомами. Поскольку все углы между sp2-орбиталями равны 120°, шесть атомов формируют шестиугольник правильной формы.
Негибридное облако каждого углеродного атома вступает в боковое перекрывание с соседними p-облаками. В результате вместо трех ππ-связей формируется кольцевое единое облако шести обобществленных p-электронов с равномерно распределенной плотностью. Оно обеспечивает стабильность молекулы и отсутствие свойств, характерных для ненасыщенных углеводородов.
Для того чтобы подчеркнуть единство ππ-электронной системы бензольного ядра, в структурных формулах ее изображают в виде окружности внутри шестиугольника:
Гомологический ряд бензола
Состав соединений ряда бензола выражает общая формула Гомологи образуются замещением водородного атома бензольного ядра углеводородным радикалом:
Изомерия и номенклатура
Метилбензол не имеет изомеров, поскольку присоединяет лишь один метильный радикал , все положения которого равноправны. Начиная с этилбензола, ароматические углеводороды бензольного ряда обладают изомерией положения радикала (указывается цифрой в начале наименования):
Количество одинаковых заместителей обозначается приставками «ди-», «три-», «тетра-» и так далее. Углеродные атомы нумеруются по ближайшему расположению заместителей:
Если в молекуле присутствуют разные по численному составу заместители, сначала указывается старший (более простой) из них:
Свойства бензола
Вследствие особого строения молекулы родоначальник ароматических углеводородов заметно отличается по свойствам от ациклических соединений и циклоалканов.
Физические свойства
В обычных условиях бензол – это бесцветная, легкая, практически нерастворимая в воде жидкость с резким запахом. Основные физические свойства приведены в таблице:
Химические свойства
В стандартных условиях бензол неохотно вступает в химические взаимодействия.
- Реакции замещения, протекающие без нарушения структуры ароматической связи, являются характерными для бензола.
- Реакции присоединения требуют особых условий – повышенного давления и температуры, облучения ярким светом. При этом разрушается ароматическая связь.
- Бензол устойчив к окислению, в том числе раствором и разбавленной азотной кислотой, однако вступает в реакцию горения (полного окисления):
Это интересно:
Химические свойства алкадиенов
Понятие химического элемента. Простые и сложные вещества
Особенности гомологов бензола
Появление в молекуле ароматического углеводорода боковой цепочки воздействует на химические свойства, нарушая равноценность атомов в бензольном кольце. Но и радикал, в свою очередь, подвергается влиянию со стороны ароматического ядра.
Направляющее воздействие боковой цепи
В бензоле все углеродные атомы проявляют одинаковую реакционную способность, и на любом из них с равной вероятностью может происходить замещение водорода радикалом:
Присутствие заместителя изменяет состояние бензольного ядра. Теперь всякий новый заместитель не может вступить в любое положение. Боковая цепь оказывает ориентирующее воздействие, и по отношению к ней предпочтительными для реакции оказываются положения 2, 3 и 4:
Кроме того, наличие углеводородного радикала способствует снижению прочности бензольного ядра и облегчает процесс замещения. Реакции с участием гомологов бензола протекают с большей скоростью.
Влияние ароматического кольца на метильный радикал
Гомологи, в отличие от бензола, вступают и в реакции мягкого окисления, например, с раствором перманганата калия. При этом окисляется не ядро, а боковая цепь, связи в которой поляризуются под влиянием ядра. Наиболее полярной оказывается та связь , которая находится ближе к бензольному кольцу.
Получение углеводородов бензольного ряда
Существует несколько способов производства бензола и его гомологов.
- Тримеризация этинов:
- Дегидроциклизация (ароматизация) алканов:
В промышленности этот метод называется каталитическим риформингом.
- Дегидрирование циклоалканов:
Практическое значение циклических углеводородов
Значительная часть карбоциклических соединений применяется в качестве реагентов для синтеза других веществ.
- Циклоалканы используют для получения бензола и его гомологов, а также синтеза красителей, смазочных материалов и фармацевтических препаратов, и искусственных волокон. Наибольшее применение находят циклопентан, циклогексан, изомеры циклогептана и циклооктана.
- Ароматические углеводороды ряда бензола токсичны и применяются в основном как химическое сырье для получения различных химикатов: красок, пестицидов и инсектицидов, компонентов топлива (этилбензол), ионообменных смол.
Область применения циклических углеводородов широка, и они играют большую роль в производстве соединений, удовлетворяющих запросам многих отраслей хозяйства, науки и техники.
Источник